Это живописнейший город в стране, первая столица молодого греческого государства в период 1828 – 1833 годов. Короной высится над городом крепость Паламиди. К крепости ведет 972 ступеньки.
Ниже, на холме расположена крепость Акронафплий, в которой явно различаются 3 эпохи — эллинистическая, венецианская и турецкая.
Маленькая крепость Бурдзи находится на одноименном острове, служила форпостом при входе в порт.
Город основан был еще в микенскую эпоху 15-14 в. до н.э. Археологические находки доказывают существование города микенских лет. Согласно мифологии, основателем города был Нафплий, сын Посейдона, а пятый потомок его был аргонавтом. В раннехристианский и византийский период Нафплио был маленьким городком, принадлежащим области Арголида со столицей в Аргосе.
Из-за варварских нашествий с 6-го по 9-го век нашей эры жители центрального Пелопоннеса поселились на укрепленном холме Акронафплио, создавая современный город Нафплио. Налет арабов в 10-м веке уничтожил Нафплио, но в 11-м веке он возник как торговый центр, и город был наделен венецианской привилегией свободной торговли. В 1686 году венецианец Франческо Морозини отбил город у турок. В результате осады и обстрелов было разрушено большинство зданий.
25 марта 1821 года греки поднялись на борьбу против турок. Нафплио освобождала единственная женщина — адмирал флота Ласкарина Бубулина. Оснастив корабли на свои деньги, она начала осаду города. Турки вынуждены были капитулировать. Первым премьер-министром Греции был назначен Иоанн Каподистрия, бывший министр иностранных дел России, застреленный 9 октября 1831 года членами семьи Мавромихалиса перед церковью Св. Спиридона в Нафплио. След от пули заботливо прикрыт стеклом и его можно видеть и сегодня. Страна погрузилась в период анархии до прибытия короля Оттона, который приехал в Нафплио 25 января 1833.
С переносом столицы в Афины в 1834 году, Нафплио превращается в типичный провинциальный городок. В 1867 году были снесены морские стены, чтобы разбить аллею Амалии, в 1894 засыпали ров между старым городом и крепостью для постройки железнодорожного вокзала. В 1929 году были снесены 2 бастиона, чтобы построить школу и создать площадь имени Каподистрия.
Исторический центр города расположен на небольшом полуострове Арголидского залива. У подножья Акронафплио — самый старый из сохранившихся районов, где проживали рыбаки еще в 13 веке нашей эпохи. Во время турецкой оккупации это был единственный район, заселенный греками. Сохранилась и церковь Св. Софии, единственной православной церкви, которой разрешено было действовать в городе при туркократии.
Сегодня на центральной площади Синтагма находится Археологический музей, расположенный в здании склада венецианского флота и казарма венецианцев. А в зданиях бывшей мечети действует кинотеатр и мастерские археологического музея. К западу от площади находится церковь, посвященная Деве Марии. Свой неповторимый вид приобрела в венецианский период, а колокольня была добавлена в 1907 году.
Нафплио из-за исторических памятников, природных красот и чистоты моря является популярным местом отдыха жителей Аттики и Пелопоннеса.